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Science:抛弃溶液法吧!全气相制备ZIF膜,高效分离丙烯/丙烷
发布:haige__   时间:2018/9/17 23:55:01   阅读:1350 
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对于重要的工业原材料(如丙烯/丙烷),目前主流的工业分离方式是低温蒸馏技术,利用沸点的微小差异来实现分离。这种方法的能耗和成本都比较高,科学家们一直在寻求新的技术来提高效率并降低能耗和成本。在之前的研究中,人们发现可使用沸石咪唑酯骨架(zeolite imidazole framework, ZIF)通过基于动力学分离机制的吸附法来分离丙烯和丙烷(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 10368)。除了吸附法,膜分离技术也是一项高效经济的现代化分离技术。可以作为分离膜的材料也多种多样,比如聚合物、枝状化合物以及多孔材料。近几年,基于溶液法制备的ZIF膜也多有报道,在多孔陶瓷以及聚合物载体的外表面或内部制备的连续ZIF薄膜具有良好的性能,但溶液法的问题是难以实现大规模制备,并且材料的尺寸也受到限制。开发完全无溶剂参与的气相处理工艺,无疑更加环境友好、成本更低廉、更容易实现大规模生产。2016年,化学气相沉积技术首次成功用于在硅片上构筑金属有机骨架(metal organic framework, MOF)薄膜,以满足微电子领域的应用需求(Nat. Mater., 2016, 15, 304)。而全气相合成ZIF分离膜仍处于验证和摸索的阶段。

近日,美国明尼苏达大学的Michael Tsapatsis教授团队做出了重要的突破,开发了一种ZIF分离膜的全气相合成方法。他们首先通过原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)在氧化铝多孔载体中沉积ZnO,这一步所得纳米复合材料的丙烯通量很低,而且对丙烯/丙烷混合物不具有选择性。随后,他们使用2-甲基咪唑(2-methylimidazole, mIm)配体蒸气处理该复合材料,使之部分转化为ZIF,结果发现丙烯通量和丙烯/丙烷选择性都大幅提高。这种配体诱导转化使得“不渗透”膜变成了“选择性渗透”膜,于是作者将这个方法命名为“配体诱导选择性渗透法(ligand-induced permselectivation, LIPS)”。这种简便的全气相ZIF分离膜合成方法重复性佳,易于大规模生产,环境友好且成本低,具有光明的应用前景。相关论文发表于Science 上,第一作者和共同通讯作者为Xiaoli Ma博士。
Michael Tsapatsis教授。图片来源:University of Minnesota
以往形成选择性MOF分子筛薄层的方法,往往通过逐步填充载体孔或在其表面上形成沉积物来形成膜,而这种LIPS方法不同,作者首先用“不渗透”的沉积物堵塞孔隙,然后再通过配体蒸气处理诱导形成选择性MOF。具体来说,他们选择了具有介孔γ-氧化铝(孔径2-5 nm)涂层的α-氧化铝大孔基质作为载体,这种材料的丙烯通量较低(10-6 mol Pa-1m-2 s-1),并且不具备丙烯/丙烷选择性。然后进行ALD,二乙基锌与存在于γ-氧化铝层的介孔中的表面羟基反应,再引入水蒸气产生羟基化氧化锌,完成1个ALD循环。重复最多50次,在γ-氧化铝层表面和内部形成氧化锌和(或)氢氧化锌(用ZnO表示)沉积物。通过检测在ALD沉积期间丙烯的通量可以发现,循环重复10次及以后,丙烯的通量显著降低(下图B,绿色实线),约为2 × 10-11mol Pa-1 m-2  s-1。这意味着氧化铝基质的孔道被ZnO沉积物堵住了。同样,丙烯/丙烷的选择性也没有显示出来(下图C,绿色实线)。接下来,作者将进行了ALD沉积的材料暴露在mIm配体蒸气里进行处理,得到LIPS膜。数据显示,经历10次ALD循环的材料,配体蒸气处理后所得LIPS膜,丙烯通量以及丙烯/丙烷的选择性分别增长了1000倍和100倍(下图B和C,黑色实线)。就丙烯通量和丙烯/丙烷选择性而言,所得LIPS膜的总体性能是已报道的基于ZIF-8和ZIF-67的膜材料中最好之一(下图D)。在等摩尔丙烯/丙烷混合物进料下,压力为7大气压,这种LIPS膜可同时具有高选择性和高丙烯通量(下图E)。
通过LIPS法制备ZIF膜及其通量、选择性等性能测试。图片来源:Science
作者接着对ZIF-8选择性膜的微结构进行探索,他们使用了X-射线衍射(XRD)和电镜等手段来表征得到的膜材料。最开始的γ-氧化铝/α-氧化铝基质上并没有锌元素;经过10次ALD处理以后,锌元素主要存在于γ-氧化铝表面及以下200 nm范围以内,而α-氧化铝层没有发现锌元素;进一步进行mIm配体蒸气处理后,锌元素的分布出现了较大变化,更多的锌出现在γ-氧化铝层里,并且还有锌新出现在γ-氧化铝/α-氧化铝的界面。这说明经过mIm配体蒸气处理后,锌在γ-氧化铝层中进行了扩散。
LIPS法制备ZIF膜的微结构。图片来源:Science
此外,实验发现mIm也分布于整个γ-氧化铝层中,顶部和底部的浓度更高,这与锌的分布相一致。这一结果暗示部分ZnO与mIm反应形成了Zn-mIm物种,根据以前的报道,这种Zn-mIm物种很可能就是ZIF-8。XRD和电子衍射(ED)结果证实了ZIF-8的存在(下图A和B),验证了作者的假设。不过有意思的是,ED结果表明,只有在γ-氧化铝/α-氧化铝的界面才能检测到ZIF-8晶体,γ-氧化铝其他区域即便有锌存在,也没有检测到ZIF-8晶体。这让作者相当意外,难道这种ZIF-8膜的高选择性和高丙烯通量仅仅取决于γ-氧化铝/α-氧化铝界面上那薄薄的一层ZIF-8?
LIPS法制备ZIF膜水洗前后的衍射分析。图片来源:Science
作者用了个简单的方法来验证。他们用去离子水逐步洗去γ-氧化铝层中可能存在的ZIF-8和ZIF-8类沉积物,来看膜的渗透性和微结构会发生哪些变化。结果表明,水洗并不会改变材料的ZIF-8的X-射线衍射峰(上图C),但可以改变膜的渗透性:丙烯通量明显上升,但丙烯/丙烷选择性明显降低。同时,锌在γ-氧化铝层中的分布明显降低,但γ-氧化铝/α-氧化铝界面的ZIF-8基本保留(上图D)。这说明,尽管γ-氧化铝层中的ZIF沉积物没有形成可检测到的晶体,但对于膜的丙烯/丙烷选择性至关重要。

总结

Michael Tsapatsis教授团队发明了一种新颖的全气相合成方法,得到将ZIF结构嵌入深层氧化铝的分离膜。这种膜对丙烯具有高透过性,并且对丙烯/丙烷混合气体具有高选择性。这种方法是一种很好的在“一种规整多孔材料”(氧化铝)的孔道内引入“另一种规整多孔材料”(ZIF)的方法。这样,外层的大孔或介孔与其中的微孔材料结合,形成了具有高度选择性的产品。相较于以往只在基质表面沉积另一种多孔材料的方法,这种新方法解决了以往多孔材料透过性差、稳定性不佳、选择性较低等问题,而且简单方便、绿色环保、易于规模化制备,有望成为未来设计高效分离和底物选择的新平台。

来源:x-mol网
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